端面热电偶的热电势是热电偶工作端的两端温度函数的差，而不是端面热电偶冷端与工作端，两端温度差的函数；端面热电偶所产生的热电势的大小，当端面热电偶的材料是均匀时，与端面热电偶的长度和直径无关，只与端面热电偶材料的成份和两端的温差有关；当端面热电偶的两个端面热电偶丝材料成份确定后，端面热电偶热电势的大小，只与热电偶的温度差有关；若热电偶冷端的温度保持一定，这进热电偶的热电势仅是工作端温度的单值函数。
将两种不同材料的导体或半导体A和B焊接起来，构成一个闭合回路，如图所示。当导体A和B的两个执着点1和2之间存在温差时，两者之间便产生电动势，因而在回路中形成一个大小的电流,这种现象称为热电效应。端面热电偶就是利用这一效应来工作的。